1944年11月28日至12月1日在美國費城召開了“金屬應力腐蝕斷裂研討會”,會上發(fā)表的主要是關于應力腐蝕斷裂事故以及試驗方法的論文,其中的大部分報告都是關于黃銅的,還有3篇是關于奧氏體系不銹鋼的。戰(zhàn)后的日本主要就是通過這些報告開始對不銹鋼的應力腐蝕斷裂研究產(chǎn)生興趣的。在這次研討會上,M.A.Scheil報告說:154℃沸騰的MgCl2溶液會導致許多奧氏體系不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕斷裂;此外,R.Franks等認為:除Mg-Cl2以外,LiCl、NH4Cl、CaCl2、ZnCl2等也會導致金屬發(fā)生斷裂。以上述Scheil的報告為契機,即“154℃沸騰的42%MgCl2溶液”(后來確認42%MgCl2水溶液的沸點是143℃)被作為檢測不銹鋼應力腐蝕斷裂的試驗液而得到廣泛的運用。一般在包含NaCl等氯化物的中性水中,除氯離子以外還需要氧(或者氧化劑),但在上述MgCl2溶液中即便不存在氧也會發(fā)生斷裂,因此可以確定陰極反應是氫發(fā)生的反應。這種試液被用于分析不銹鋼應力腐蝕斷裂的發(fā)生機理,以及熱處理、加工、化學組成等有關材料方面影響因子的研究上。
20世紀50年代后期,日本開始對不銹鋼的應力腐蝕斷裂進行研究,首先對現(xiàn)有鋼種進行了MgCl2(154℃)試驗。例如,木島(1955年)認為:在相同的試驗液中,13Cr不銹鋼和18Cr不銹鋼發(fā)生了全面腐蝕卻沒有斷裂;25Cr-2Mo-Ti、316Cu不銹鋼、321不銹鋼、347不銹鋼等各鋼種都發(fā)生了斷裂,但347不銹鋼不易斷裂。此外,榮(1956年)在MgCl2溶液中加入了1%的鉻酸,結果發(fā)現(xiàn):13Cr鋼雖然腐蝕減量較多但沒有斷裂;18Cr-8Ni、19Cr-12Ni-Mo、19Cr-12Cr-Mo-Cu各鋼種都發(fā)生了斷裂;但是,19Cr-12Ni-Mo-Ti鋼和25Cr-20Ni-Mo鋼都沒有發(fā)生斷裂。進而中村等(1957年)報告說:馬氏體系和鐵素體系不銹鋼不發(fā)生斷裂,奧氏體系不銹鋼的奧氏體穩(wěn)定度越高(也就是鎳含量越高)就越不易斷裂。另外,稻垣等(1959年)通過對鎳含量不同的市賣鋼進行試驗得出:鎳含量越高斷裂時間越長;15Cr-35Ni鋼(330鋼)和20Cr-37Ni鋼不發(fā)生斷裂;高錳的201、202不銹鋼比304不銹鋼的裂紋敏感性小。
合金元素對不銹鋼的應力腐蝕斷裂產(chǎn)生的影響當中,隨著鎳含量的增加耐應力腐蝕斷裂性會不斷增強,這一點很早就得到人們的共識,因此鎳含量的增加與奧氏體穩(wěn)定度的提高是聯(lián)系在一起的。Copson于1959年發(fā)表的著名圖示通過大量數(shù)據(jù)驗證了鎳的影響。該圖示是通過在高濃度的MgCl2溶液(沸點154℃)中對包含Cr(8%~26%)、Ni(8%~77%)成分范圍的大量的Cr-Ni系不銹鋼進行試驗,將鎳含量和斷裂時間的關系加以圖示化的結果。將最低斷裂時間連成一條曲線,從中可以看出斷裂阻力在Ni8%附近達到最低點,隨著鎳含量的增加斷裂阻力增大,鎳含量達到40%~50%以上時就不會發(fā)生斷裂。需要注意的是:Copson的數(shù)據(jù)差異較大,因此即便是相同程度的鎳含量其斷裂時間的差異也比較大。這表明鎳含量以外的因子影響也比較大。鎳含量增加,耐應力腐蝕斷裂性增強,這一點在實用鋼上得到了廣泛驗證,同時也在改變鎳含量組成的研究上也得到了證明。日本到1965年前后為止,一般都是從現(xiàn)有鋼種中選用鎳含量較高的鋼種來避免應力腐蝕斷裂的發(fā)生。
關于鎳以外的元素對不銹鋼的應力腐蝕斷裂的影響,1957年Uhlig等針對Cr-Ni不銹鋼中的C、N的影響進行了高濃度的MgCl2溶液試驗并發(fā)布了試驗結果,一般認為這是該領域的最初研究。他們認為,碳具有延緩斷裂的作用,而氮卻會加速斷裂。之后,國內(nèi)外都開始對應力腐蝕斷裂尤其是碳和氮的影響展開了研究。
橫田等(1963年)在用純Cr和純Ni原料制成的20Cr-20Ni基本組成下,研究C、N含量在0.2%以內(nèi)的影響,其結果是:氮含量一定時,碳含量的增加會增大斷裂阻力;另一方面,碳含量一定時,氮含量的增加會增強裂紋敏感性、此處伊東等(1967年)仍然使用MgCl2水溶液(143℃)來研究碳含量在0.02%~0.10%范圍時對雙相奧氏體不銹鋼的影響,結果表明:在18Cr-10Ni基本組成時,碳會增加斷裂阻力;但在17Cr-13Ni-2Mo基本組成時,碳含量影響不明顯;另外(1969年)在304L和316L鋼基本組成下,氮含量在0.02%~0.20%范圍時,氮不但沒有不良影響,相反有時會增大阻力。小若等(1970年)認為:在18Cr-10Ni鋼中,氮的確存在不良影響;但在鎳含量較多的18Cr-13.5Ni和18Cr-15Ni鋼中,氮的影響非常小;此外他們還對18Cr-10Ni鋼中各種元素進行了研究,對碳含量的影響也進行了試驗,證明碳的確能夠增加斷裂阻力。
通過以上在高濃度MgCl2水溶液中進行的試驗,結果表明:在穩(wěn)定的Cr-Ni奧氏體系不銹鋼中,氮很容易引發(fā)斷裂;相反的,碳具有延緩這種斷裂的作用。圖7.4是以18Cr-20Ni基本組成為對象,總結了碳含量和氮含量對于Cr-Ni奧氏體系不銹鋼在濃MgCl2水溶液中發(fā)生應力腐蝕斷裂的影響。由圖7.4可以推斷出:氮含量在小于0.01%和大于0.06%時影響顯著;在市賣鋼的通常含量范圍內(nèi),由氮含量引起的變化很小。此外,關于碳和氮的影響機理,鎳與鎳的影響一起從位錯組織的方面被研究從轉移結構方面也進行了研究,這里省略不提。
繼Ni、C、N之后,美國和日本對其他元素的影響也進行了深入的研究。研究結果表明:只要限定雜質(zhì)成分,鎳含量即便達不到40%~50%也可以開發(fā)出具備抗斷裂的奧氏體系不銹鋼。從1965年前后起,日本各公司開始對微量元素的影響展開研究,并以這些研究結果為基礎開發(fā)出了耐應力腐蝕斷裂不銹鋼。
如上所述,由于碳和氮元素的影響已經(jīng)明確化,遲沢等(1966年、1972年)將能夠生成穩(wěn)定的氮化物或者碳化物的Al、Ti、Zr、V、Nb、U添加到C、N含量不同的18Cr-12Ni鋼或者18Cr-20Ni鋼當中,當C、N的含量都低于0.01%時,這些元素并沒有什么影響;對于0.01C-0.04N-18Cr-20Ni鋼來說,如圖7.5所示,除了氮化物生成能力比較小的釩以外,其他元素都能夠增加其斷裂阻力。除釩添加鋼以外,各添加元素的氮化物都在鋼中得到了確認,根據(jù)這一點推測奧氏體相中的固溶氮的減少會使得斷裂阻力增大,尤其是通過添加不生成碳化物的鋁,使之生成氮化物,就可以增加斷裂阻力。
此外,伊東等(1967年)針對以304L和316L為主要成分的鋼,研究了Ni、N以外的Si(0.2%~4.2%)、Cr(13%~23%)、Mo(0%~5%)、Cu(0%~2.3%)的影響,并報告了研究結果:硅能夠增加斷裂阻力;鉻在高應力下(295 MPa)隨著含量的增加裂紋敏感性也不斷提高,而在低應力狀態(tài)下(147MPa)當鉻含量達到18%以上時,斷裂阻力會增加;鉬在0.1%以下和4%以上時,斷裂阻力會增加;銅(對316L)的影響幾乎不存在。深瀨等(1967年)研究了Cr(4.4%~23.4%)對于20Ni的影響;還研究了在18Cr-16Ni基本組成的鋼中,除了Si(0.2%~3.5%)、Mo(0%-4.5%)、Cu(0%~4%)以外,添加Sn、Pt的影響,認為:Cr含量小于15%不會發(fā)生斷裂,大于15%時隨著鉻含量的增加裂紋敏感性不斷增強;添加0.05%鉬時能夠顯著提高裂紋敏感性,添加1%~3%時敏感性達到最高,但是超過這一限度敏感性又會下降;添加銅到4%為止沒有影響;Sn、Pt能夠提高裂紋敏感性。小若等(1969年、1970年)詳細地研究了磷和氮含量的影響,認為:在18Cr-10Ni基本組成當中,當磷含量低于0.003%時,氮含量在0.08%以內(nèi)不會引起應力腐蝕斷裂;但磷含量在0.003%~0.010%范圍時,氨的不良影響就變得非常顯著;如果磷含量超過了0.010%,不論氯含量為多少都會發(fā)生斷裂。如果用圖來表示磷和氨對手有無斷裂的影響,就形成了圖7,6).進而,他們(1970年))以,18Cr-10~12.5Ni鋼為基礎研究了除碳以外的S%(0.5%=3.9%),Mn(0.4%~3.1%)、s(0.015%~0.19%).Cu(0%~2.8%),Cr(16%~21%)以及Mo(0%~0.26%)的影響,結果表明:能夠降低敏感性的元素除了碳以外還有Si、S(0.1%以下);能夠提高敏感性的元素有Cr、Mo、Cu;Mn的影響不太明顯。另據(jù)伊藤等(1969年)研究表明:雖然高純度的19Cr-9Ni鋼很難斷裂,但如果在其中加入C、P、Si、Mn、N,敏感性就會提高(除添加硅以外),磷的影響尤其顯著。深瀨等[以及小若等調(diào)查了合金元素對MgCl2溶液中的全面腐蝕的影響,并指出:如果全面腐蝕容易發(fā)生,斷裂就不容易發(fā)生。也即如果不含鉬時很容易就會發(fā)生全面腐蝕,但是添加微量的鉬就可以抑制全面腐蝕;另一方面,硅含量增加時容易發(fā)生全面腐蝕,但添加微量的鉬就能夠加以抑制;此外還驗證了磷含量增加時腐蝕量會減少。
到1970年左右,人們一直使用高濃度的MgCl2溶液來研究合金元素對奧氏體系不銹鋼發(fā)生應力腐蝕斷裂的影響。不同研究者的研究結果并非完全一致,把研究結果(包括上述以外的研究結果)進行整理得到表7.3。從表7.3來看,一致之處是:Ni、Si、C為有效元素而其他元素為有害元素,或幾乎看不出它們的影響。此外,包含其他元素在內(nèi),將合金元素在MgCl2溶液中對奧氏體系不銹鋼的應力腐蝕斷裂產(chǎn)生的影響表示為周期表,就得到表7.4。該表并不是以純粹的Fe-Cr-Ni為研究對象而得出的結果,而是包含了通常含量的不純物,例如有些元素和碳或氮結合形成穩(wěn)定化合物,那么在研究這些元素的影響時就不能無視它們和C、N之間的相互作用。能夠提高應力腐蝕裂紋敏感性的元素有很多,但是能夠有效預防腐蝕裂紋的合金元素卻非常少,從高濃度MgCl2溶液試驗的結果來看:只有鎳和硅可以投入實際應用。
美法兩國主要以高濃度MgCl2溶液試驗的結果為基礎,開發(fā)出了含有大量硅的耐應力腐蝕斷裂奧氏體系不銹鋼。日本也以上述研究結果為基礎,一直到1970年左右,各公司都進行了耐應力腐蝕斷裂不銹鋼的開發(fā),這些鋼的主要化學組成在7.7節(jié)的表7.10中列出。這些鋼種大多都是通過限制有害元素P、Mo,同時不把碳含量定得太低,并且大量添加硅來增強耐應力腐蝕斷裂性。另外還開發(fā)出既包含硅又添加了銅的鋼種。不過,這些耐應力腐蝕斷裂不銹鋼-尤其是只提高硅含量的鋼種-有時在實際使用中并不能表現(xiàn)出良好的耐應力腐蝕斷裂性,所以不太實用,后來就被鐵素體系不銹鋼、奧氏體鐵素體系(雙相)不銹鋼或者包含大量銅的奧氏體系不銹鋼所取代。