正如前面所述,日本對發(fā)電用原子爐的研究開發(fā)是從1955年開始的,另外,有關(guān)不銹鋼在原子爐環(huán)境中的耐腐蝕性的研究也是從那時(shí)候開始的。其中,原子爐高溫水環(huán)境下的腐蝕是主要問題。最初在實(shí)驗(yàn)室中,通過高壓釜或者環(huán)形試驗(yàn)設(shè)備來進(jìn)行試驗(yàn),檢驗(yàn)高溫水中各材質(zhì)的一般耐腐蝕性,同時(shí)還研究了熱處理、表面處理、加工、溫度等因素的影響。此后的研究就集中到在美國等國家實(shí)際使用的原子爐中發(fā)生的材料應(yīng)力腐蝕斷裂問題。
有關(guān)由高溫水引起的材料應(yīng)力腐蝕斷裂,在日本,下瀨等(1963年)研究了在130~250℃時(shí),氯離子濃度和大氣(氧氣)對304不銹鋼和316不銹鋼的斷裂產(chǎn)生的影響,認(rèn)為:當(dāng)將大氣換為氧氣時(shí),與空氣環(huán)境相比,在氯離子濃度較低的情況下就會發(fā)生斷裂,而且斷裂都是從坑槽發(fā)生的。作為上述高溫水腐蝕研究的一部分,前川等人(1963年)針對應(yīng)力腐蝕斷裂問題,以不同組的304不銹和304L不銹鋼為對象,采用包含500x10-4%(ppm)Cl-在內(nèi)的高溫水(300℃)來研究冷加工對應(yīng)力腐蝕斷裂的影響,結(jié)果認(rèn)為:如果冷加工生成馬氏體時(shí),裂紋敏感性會增大。
美國從很早以前就開始研究與原子爐相關(guān)的高溫水中的材料應(yīng)力腐蝕斷裂問題,但是有關(guān)影響因子方面還有很多不明之處,而且研究結(jié)果也并不完全一致。基于上述原因,日本學(xué)術(shù)振興會組織形成了第97·122合同委員會,接受了1962以及1963年度的原子能和平利用研究委托,作為“以確保輕水型核動力爐的安全性為目的的不銹鋼耐腐蝕性試驗(yàn)法的相關(guān)基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目,開始對不銹鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂進(jìn)行共同研究。采用SUS27(現(xiàn)SUS304)、SUS28(304L)、SUS32(316)以及SUS43(347)不銹鋼板材作為共同試驗(yàn)材料。伊藤等(1964年)在氯離子(100~800)x10-4%(ppm)、溫度300℃和350℃的條件下進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果證明:溶解在水中的氧小于0.2x10-4%(ppm)時(shí),試樣不會發(fā)生斷裂,大于0.3x10-4%(ppm)時(shí)全部會發(fā)生斷裂;316鋼的斷裂阻力最大,進(jìn)行敏化處理時(shí)裂紋敏感性增加;還有,304不銹鋼和316不銹鋼存在晶界斷裂。此外還指出,所有的斷裂都和點(diǎn)腐蝕是共存的,這和42%MgCl2溶液試驗(yàn)的結(jié)果有所不同。杉本等(1965年)也采用共同試樣進(jìn)行試驗(yàn)并得出了和伊藤等大體相同的結(jié)論:在氯離子(10~1000)x10-4%(ppm)、300℃的試驗(yàn)中,316不銹鋼不發(fā)生斷裂;在界限容存氧濃度大約0.1x10-4%(ppm)時(shí),或者進(jìn)行敏化處理時(shí),其中304不銹鋼的裂紋敏感性會增加,并會發(fā)生晶界斷裂等。前川等(1967年)通過共同試樣,進(jìn)一步對溫度和容存氧氣的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。也就是說,在氯離子濃度小于500x10-4%(ppm)、溫度100~350℃的條件下進(jìn)行改變?nèi)荽嫜鹾康脑囼?yàn),結(jié)果證明:當(dāng)不含容存氧(小于0.01x10-4%(ppm))時(shí)所有的試樣都不會發(fā)生斷裂;含有容存氧時(shí),固溶處理材料除316不銹鋼以外都在150~325℃斷裂,尤其是在200~300℃時(shí)最容易發(fā)生斷裂。此外還再次確認(rèn):316不銹鋼的斷裂阻力最大,其他3種鋼的差別比較小;還有,316不銹鋼通過敏化處理,其裂紋敏感性會顯著增大。針對這些結(jié)果中的304不銹鋼和316不銹鋼,圖7.13表示出了溫度和容存氧的影響。304L不銹鋼和347不銹鋼也可以繪制出同樣的圖示,這些圖示也成為一般工廠判斷應(yīng)力腐蝕斷裂的有用數(shù)據(jù)。
另一方面,還研究了合金元素對于高溫水中的應(yīng)力腐蝕斷裂的影響。伊藤等(1966年)發(fā)現(xiàn),在高溫水中進(jìn)行市售鋼種的應(yīng)力腐蝕斷裂試驗(yàn)時(shí),點(diǎn)腐蝕是斷裂的起點(diǎn)之一,所以他們著眼于能夠增大點(diǎn)腐蝕阻力的合金元素,主要研究了Al、Si、V、Mo、Re,還有 N、Ni 含量對19Cr-9Ni鋼的影響。試驗(yàn)在氯離子600x10-4%(ppm)、溫度 300℃、非脫氣條件下進(jìn)行,結(jié)果表明:Si、V、Mo、Re能夠顯著地提高耐腐蝕性,其中,釩和鉬能夠提高耐應(yīng)力腐蝕斷裂性,但是硅和錸的影響較小。此外還證明:氮在0.003%~0.10%的范圍內(nèi)沒有影響,鎳的增大能夠減少裂紋敏感性。他們(1967年)還進(jìn)一步將市售鋼主要元素以外的其他元素一果C(0.07%~0.2%)、Si(0.5%~5%)、Mn(0.1%~3%)以及P(0.03%~1%),分別單獨(dú)添加到Fe-19Cr-9Ni中,在氯離子600x10-4%(ppm)、溫度300℃條件下進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn):作為基本組成的鋼沒有斷裂,但是當(dāng)碳含量大于0.1%時(shí)會發(fā)生斷裂;錳含量小于0.5%時(shí)沒有什么影響,但大于1.5%就可以顯著提高裂紋敏感性;磷也能夠提高裂紋敏感性。此外,硅也能夠提高裂紋敏感性,但是會發(fā)生組織變化,和應(yīng)力腐蝕斷裂的關(guān)系也不太明確。從這些結(jié)果可以認(rèn)定:市售鋼當(dāng)中能夠提高敏感性的元素是磷和碳。
小若等(1972年)使用氧飽和狀態(tài)的包含500x10-4%(ppm)氯離子在內(nèi)的高溫水,研究C、Si、Mn、P、S、Cu、Mo、Ti還有氮對于18Cr-10~13Ni鋼以及20Cr-25Ni鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂的影響,結(jié)果表明:針對18Cr-10~13Ni鋼(single U-bend),C、P、N能夠顯著地提高其裂紋敏感性,Ni、Cr、Si、Ti和Cu能夠在一定程度上降低其敏感性;另一方面,對于20Cr-25Ni鋼(double U-bend)來說,C、P、N仍然能夠提高其裂紋敏感性,Ni、Cr、Si、Mo、V能夠在一定程度上降低其敏感性。根據(jù)這些研究結(jié)果開發(fā)出了0.02C-2Si-25Cr-25Ni-2.7 V鋼,并通過使用氯離子500x10-4%(ppm)、300℃、非脫氣的高溫水進(jìn)行1000h的試驗(yàn),確認(rèn)沒有斷裂發(fā)生。將上述伊藤等、小若等有關(guān)合金元素影響的試驗(yàn)結(jié)果同日本國外的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較,總結(jié)出表7.6.根據(jù)表7.6可以看出:在高溫水中,除了鎳以外鉻也能夠有效地增大斷裂阻力,這一點(diǎn)日本國內(nèi)外的意見是一致的;另外銅對于增大斷裂阻力也是很有效的。
還有,高張等(1972年)采用經(jīng)過敏化處理的5種碳含量不同的市售鋼(304、304 L、304ELC、321、321L),在氯離子(10~100)x10-4%(ppm)、溫度300℃的非脫氣高溫水中施加應(yīng)力進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳含量增多時(shí)(晶界)裂紋敏感性會提高。泊里等(1980年)也以304不銹鋼和316不銹鋼為對象研究它們在高溫水(250℃、氯離子500x10-4%(ppm))中發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的電位-pH圖,結(jié)果認(rèn)為:穿晶裂紋對電位的依存性大于對pH值的依存性;另一方面,晶界斷裂對pH值依存性很大。還有,將各種市售鋼保持在和該試驗(yàn)液中304不銹鋼的自然電位(-50mV相對SCE)相同的電位上,比較其(貫穿晶粒型)斷裂性,結(jié)果如表7.7所示,可以看出:點(diǎn)腐蝕電位高的合金成分(Cr、Mo)和鎳具有增大斷裂阻力的作用。