作為應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生源，點(diǎn)蝕的產(chǎn)生以及生長過程相當(dāng)于裂紋的孕育期。目前，對于點(diǎn)蝕的萌生機(jī)理有很多說法，每一種機(jī)理都得到了相當(dāng)多的實(shí)驗(yàn)支持。點(diǎn)蝕萌生機(jī)理雖多，但是建立的相應(yīng)判據(jù)卻很少。點(diǎn)蝕的萌生和生長受很多因素的影響，如腐蝕介質(zhì)的成分、溫度和流動(dòng)狀態(tài)，材料的力學(xué)性能、表面硬質(zhì)夾雜和粗糙度，這些物理量的不確定性使得點(diǎn)蝕在整個(gè)生命周期內(nèi)的發(fā)展具有很大的隨機(jī)性。本章中，在點(diǎn)蝕機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，建立點(diǎn)蝕萌生判據(jù)，并把點(diǎn)蝕分為兩個(gè)不同的階段，即點(diǎn)蝕的萌生和生長，分別研究這兩個(gè)階段的隨機(jī)性。

一、點(diǎn)蝕的產(chǎn)生

  奧氏體不銹鋼表面點(diǎn)蝕的產(chǎn)生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會(huì)優(yōu)先破壞，鈍化膜的劃傷或應(yīng)力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的起因。對于不銹鋼，點(diǎn)蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應(yīng)力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應(yīng)力集中，鈍化膜會(huì)優(yōu)先在應(yīng)力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環(huán)境的改變。在局部環(huán)境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區(qū)間，封閉區(qū)內(nèi)溶液成分發(fā)生變化，易于溶解基體材料，最終使點(diǎn)蝕形核。

  在拉應(yīng)力的作用下，鈍化膜易修復(fù)，產(chǎn)生點(diǎn)蝕所需時(shí)間縮短，產(chǎn)生點(diǎn)蝕的概率也會(huì)增大。但是，點(diǎn)蝕的產(chǎn)生主要還是受電化學(xué)過程控制。因此，從電化學(xué)角度建立點(diǎn)蝕的萌生判據(jù)更加合理。

1. 點(diǎn)蝕產(chǎn)生的電化學(xué)判據(jù)

  點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與點(diǎn)蝕電位φ_p有密切關(guān)系。在實(shí)際情況中，點(diǎn)蝕電位是用來確定鈍態(tài)金屬耐點(diǎn)蝕能力的重要參數(shù)。由于不銹鋼的點(diǎn)蝕優(yōu)先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個(gè)鈍態(tài)金屬腐蝕體系，總會(huì)存在一個(gè)臨界點(diǎn)蝕電位φ_cp，即鈍態(tài)金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點(diǎn)的平衡電位。在自腐蝕狀態(tài)下，如果把臨界點(diǎn)蝕電位作為點(diǎn)蝕發(fā)生的阻力，那么鈍態(tài)體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動(dòng)點(diǎn)蝕萌生的動(dòng)力。當(dāng)體系的腐蝕電位超過臨界點(diǎn)蝕電位時(shí)，點(diǎn)蝕就可能萌生。

  a. 動(dòng)力

  在中性、堿性及弱酸性介質(zhì)中，奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕與其他大多數(shù)金屬的腐備一樣，都屬于氧去極化腐蝕。假設(shè)不銹鋼在弱酸性NaCl溶液中陰極反應(yīng)僅為氧的還原反應(yīng)：

 根據(jù)混合電位理論，在自腐蝕狀態(tài)下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應(yīng)電流密度的絕對值ic相等，電化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)，氧還原反應(yīng)的超電位η_o可由以下公式計(jì)算：

在酸性環(huán)境中，氧還原反應(yīng)的基本步驟可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護(hù)程度與鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性等有關(guān)。夾雜物的存在使鈍化膜產(chǎn)生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態(tài)體系的臨界點(diǎn)蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計(jì)算臨界點(diǎn)蝕電位φ_cp和點(diǎn)蝕電位φ_p數(shù)值。

  點(diǎn)蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時(shí)的測量值作為真正的點(diǎn)蝕電位，此時(shí)，臨界點(diǎn)蝕電位和測量點(diǎn)蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時(shí)的點(diǎn)蝕電位可作為臨界點(diǎn)蝕電位的近似值。但在實(shí)際情況中，把掃描速度設(shè)為0是不現(xiàn)實(shí)的。為求得真實(shí)的點(diǎn)蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進(jìn)行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時(shí)的數(shù)值即為真實(shí)的點(diǎn)蝕電位。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cl^-濃度越低，掃描速度對點(diǎn)蝕電位的影響越小。當(dāng)Cl^-濃度較小時(shí)，掃描速度為10mV/min時(shí)測得的點(diǎn)蝕電位與掃描速度為0時(shí)的點(diǎn)蝕電位相近。為了減少試驗(yàn)數(shù)量，可以把掃描速度為10mV/min時(shí)測得的點(diǎn)蝕電位近似作為臨界點(diǎn)蝕電位。

 受試驗(yàn)條件的限制，一般測得的臨界點(diǎn)蝕電位沒考慮應(yīng)力的影響，但是應(yīng)力可以提高金屬基體和表面氧化膜層的化學(xué)位，還會(huì)使金屬表面的缺陷位置發(fā)生應(yīng)力集中，從而使臨界點(diǎn)蝕電位降低。在彈性變形范圍內(nèi)，因應(yīng)力而引起的臨界直蝕電位變化可以用下式計(jì)算:

  不考慮應(yīng)力集中時(shí)，由式（4-8)計(jì)算出的電位降與文獻(xiàn)的實(shí)測值處于同一數(shù)量級。然而，MnS夾雜與基體材料相交部位會(huì)存在一定的應(yīng)力集中。根據(jù)文獻(xiàn)取應(yīng)力集中系數(shù)為2,當(dāng)施加240MPa(小于屈服強(qiáng)度）的應(yīng)力時(shí)，由式（4-8)計(jì)算得到臨界點(diǎn)蝕電位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的影響，有些部位的應(yīng)力集中系數(shù)可能遠(yuǎn)大于2，臨界點(diǎn)蝕電位的降低量會(huì)更大。

 基于以上分析，點(diǎn)蝕產(chǎn)生的準(zhǔn)則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點(diǎn)蝕產(chǎn)生的概率分析

  從以上分析可以看出，點(diǎn)蝕的產(chǎn)生受很多變量的影響，變量的不確定性給點(diǎn)蝕產(chǎn)生帶來很大的隨機(jī)性，主要的隨機(jī)變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，經(jīng)過x²檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態(tài)分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機(jī)性需要通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)獲得。根據(jù)文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時(shí)，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當(dāng)Cl^-濃度大于60mg/kg時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態(tài)分布。

 當(dāng)考慮以上變量的隨機(jī)性時(shí)，點(diǎn)蝕萌生概率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機(jī)性可忽略，點(diǎn)蝕萌生的概率表達(dá)式為：

 隨著時(shí)間的增加，Cl^-在活性點(diǎn)的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點(diǎn)蝕電位向負(fù)方向偏移。因此，臨界點(diǎn)蝕電位隨時(shí)間在數(shù)值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強(qiáng)度退化的動(dòng)態(tài)應(yīng)力－強(qiáng)度模型可以很好地描述點(diǎn)蝕產(chǎn)生隨時(shí)間的變化關(guān)系，模型如圖4-2所示。

3. 計(jì)算實(shí)例

 為分析點(diǎn)蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，材料化學(xué)成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環(huán)氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經(jīng)打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準(zhǔn)備環(huán)氧樹脂。通常是按照特定比例，混合A、B兩膠。混合后的環(huán)氧樹脂很黏稠。

  ②. 抽濾環(huán)氧樹脂。用真空泵將環(huán)氧樹脂中的氣泡抽出。

  ③. 準(zhǔn)備模具和樣品。將一個(gè)PVC環(huán)平放在桌面／墊布上，將和銅導(dǎo)柱焊接在一起的樣品倒立放置在PVC環(huán)的中央。

  ④. 往圓環(huán)中倒入環(huán)氧樹脂，在室溫下風(fēng)干至少24h。

  ⑤. 在打磨機(jī)上對電極進(jìn)行打磨拋光直至形成鏡面。如樣品和銅導(dǎo)柱之間焊接的不好，打磨的外力可能會(huì)導(dǎo)致接觸不良，以致測試時(shí)導(dǎo)通不良好。

  試驗(yàn)溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗(yàn)溶液中，浸泡時(shí)間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進(jìn)行極化曲線測試，試驗(yàn)后部分試樣表面點(diǎn)蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動(dòng)很小，把溫度作為確定性變量；介質(zhì)為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后，采用蒙特卡羅數(shù)值模擬法計(jì)算不同時(shí)間的點(diǎn)蝕萌生概率。當(dāng)模擬次數(shù)大于105時(shí)，計(jì)算結(jié)果基本不隨模擬次數(shù)的增加而變化。因此，把模擬次數(shù)為105時(shí)的計(jì)算結(jié)果作為最終值，結(jié)果如圖4-4所示。

二、點(diǎn)蝕產(chǎn)生率分析

  為了解不同時(shí)間點(diǎn)蝕萌生數(shù)量，采用浸泡法研究點(diǎn)蝕的萌生率，為縮短試驗(yàn)周期，使用FeCl。溶液作為腐蝕液。試驗(yàn)用材、試樣尺寸、封裝方式同4.1.3節(jié)，試樣打磨后放入6%FeCl3溶液中浸泡。經(jīng)過一定時(shí)間的腐蝕后，把試樣取出，經(jīng)清洗和烘干，在低倍鏡下測量單位面積上的點(diǎn)蝕坑數(shù)目。點(diǎn)蝕密度隨浸泡時(shí)間的變化趨勢如圖4-5所示。從圖4-5可看出，點(diǎn)蝕產(chǎn)生的初始階段，點(diǎn)蝕萌生率很大，經(jīng)過一段時(shí)間后逐漸減小，并趨于平穩(wěn)。由于點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與材料表面的MnS夾雜有關(guān)，MnS夾雜部位點(diǎn)蝕的孕育時(shí)間基本相同，點(diǎn)蝕萌生時(shí)間比較集中。

  點(diǎn)蝕萌生率趨于平穩(wěn)的原因有兩方面：一方面，當(dāng)材料表面絕大部分的MnS夾雜溶解并形成點(diǎn)蝕坑后，點(diǎn)蝕坑萌生速率由萌生速率平穩(wěn)的光滑表面上形成的點(diǎn)蝕坑控制；另一方面，在已有的點(diǎn)蝕坑生長過程中，坑外的陰極反應(yīng)抑制了點(diǎn)蝕坑周圍鈍化膜的溶解，降低了點(diǎn)蝕敏感性。

  為了描述點(diǎn)蝕萌生數(shù)量與時(shí)間之間的關(guān)系，選用非齊次泊松過程來模擬點(diǎn)蝕的萌生過程。定義平均點(diǎn)蝕密度為：

  根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設(shè)第 i 個(gè)時(shí)間區(qū)間（t_i-1，t_i）內(nèi)單位面積上萌生的點(diǎn)蝕數(shù)目k_i，每個(gè)進(jìn)行了12次觀察，根據(jù)式（4-14），可得到任一試樣j 上點(diǎn)蝕萌生數(shù)目分布的似然函數(shù)：

  采用MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的最大似然估計(jì)值為0.0317和0.301。根據(jù)參數(shù)擬合的曲線（如圖4-6所示），雖然單個(gè)試樣上點(diǎn)蝕萌生數(shù)量與擬合結(jié)果有一定的差距，但是綜合所有的試樣來比較，試驗(yàn)值與模擬值是很接近的。因此，采用非齊次泊松過程可以很好地描述奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕產(chǎn)生過程的隨機(jī)性。

三、點(diǎn)蝕生長概率分析

 1. 點(diǎn)蝕生長模型

  穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕一旦形成，坑外發(fā)生陰極反應(yīng)：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內(nèi)的金屬發(fā)生陽極溶解反應(yīng)：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴(kuò)散并會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產(chǎn)物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液的酸性增強(qiáng)，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內(nèi)遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內(nèi)Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進(jìn)程。

 點(diǎn)蝕坑的形狀有半球形、半橢球性、錐形等，其中半橢球形是奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕中最常見的一種類型。假設(shè)點(diǎn)蝕坑的形狀為半橢球形，長軸、短軸和深度分別用2b、2c、a表示，當(dāng)開口平面內(nèi)長、短兩軸相等，即b=c時(shí)，點(diǎn)蝕坑的體積可寫為：

  點(diǎn)蝕坑的生長包括亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)兩個(gè)階段。亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長過程中，一般點(diǎn)蝕電流密度較大，點(diǎn)蝕生長較快，與整個(gè)點(diǎn)蝕生長過程相比較，此階段所經(jīng)歷的時(shí)間很短。可以采用點(diǎn)蝕電流密度ip和點(diǎn)蝕坑深度a的乘積值來判斷點(diǎn)蝕是否已發(fā)展到穩(wěn)定狀態(tài)。Pistorius等人的研究表明，當(dāng)ipa值達(dá)到3×10^-4A/mm時(shí)就可使點(diǎn)蝕坑穩(wěn)定生長。根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計(jì)算出穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點(diǎn)蝕生長概率

  根據(jù)式（4-22)來分析點(diǎn)蝕生長概率，首先需要分析表達(dá)式中的確定變量有隨機(jī)變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機(jī)變量。在點(diǎn)蝕者定生長階段，由于不考慮形態(tài)的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數(shù)?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環(huán)境和應(yīng)力作用下I_p0無法通過計(jì)算公式得到，因此I_p的隨機(jī)性只能通過對大量實(shí)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設(shè)點(diǎn)蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據(jù)文獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數(shù)正態(tài)分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據(jù)概率理論求得ao的概率密度函數(shù)為：

四、總結(jié)

  本次主要研究了點(diǎn)蝕的萌生和生長，在此基礎(chǔ)上，分析了萌生和生長的概率。

  ①. 分析點(diǎn)蝕萌生的電化學(xué)機(jī)理，建立了點(diǎn)蝕萌生的判據(jù)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)；計(jì)算了點(diǎn)蝕萌生的概率。

  ②. 對304L不銹鋼點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，采用非齊次泊松過程描述了點(diǎn)蝕產(chǎn)生的隨機(jī)過程，并對模型的參數(shù)進(jìn)行了估計(jì)。

  ③. 對半橢球點(diǎn)蝕坑的生長過程進(jìn)行了建模，分析了模型中變量的隨機(jī)性。

  結(jié)果表明，點(diǎn)蝕坑深度尺寸的概率主要與點(diǎn)蝕電流和MnS夾雜物的尺寸兩個(gè)隨機(jī)變量有關(guān)。